萃取精餾通過向原料混合液中加入第三組分（稱為萃取劑），以改善被分離組分間的汽液平衡關系，使原本體系組分之間的相對揮發度增加，從而使他們變得易于精餾分離過程。

其要求萃取劑的沸點較原料液中各組分的沸點高很多，且不與組分形成共沸液，容易回收。萃取精餾常用于分離各組分揮發度差別不大的物系。

萃取液的加入，往往改變了原有組分的相互作用，因為溶液非理想液體，故組分的活度系數將會發生改變，在這種情況下，原有組分間的相對揮發度也將發生改變了。

萃取精餾的添加劑(又稱萃取劑)的選擇原則是：①選擇性高，即加入少量添加劑就可大幅度增加組分間的相對揮發度；②揮發度小，即具有比料液組分高得多的沸點；③與原料液有足夠的互溶度，在塔板上不出現液體分相現象；④來源充足,價格便宜,水和某些極性有機化合物是最常用的添加劑。

萃取精餾主要用于那些加入添加劑后，因相對揮發度增大所節省的費用，足以補償添加劑本身及其回收操作所需費用的場合。萃取精餾最初用于丁烷與丁烯以及丁烯與丁二烯等混合物的分離。萃取精餾比恒沸精餾更廣泛地用于醛、酮、有機酸及其他烴類氧化物等的分離。